呋喃丹(氨基甲酸酯类杀虫剂)

呋喃丹是一种氨基甲酸酯类杀虫剂和杀线虫剂。1963年由美国创制,1967年推广。纯品为白色结晶,25℃时水中溶解度为700ppm,在中性和酸性条件下较稳定,在碱性介质中不稳定,水解速度随pH值和温度的升高而加快。

按中国农药毒性分级标准,呋喃丹高毒农药,不能用在蔬菜和果树上。呋喃丹对鸟类危害性最大,一只小鸟只要觅食一粒呋喃丹足以致命。受呋喃中毒致死的小鸟或其它昆虫,被猛禽类、小型兽类或爬行类动物觅食后,可引起二次中毒而致死。

2019年12月27日,呋喃丹被列入食品动物中禁止使用的药品及其他化合物清单。

呋喃丹(氨基甲酸酯类杀虫剂)

性质

呋喃丹,分子式为C12H15NO3,白色结晶。33℃的蒸气压为2.66×-6kPa。在丙酮中的溶解度15%,乙腈中14%,苯中4%,环己酮中9%,二甲基亚砜中25%,二甲基甲酰胺中27%,甲基吡咯烷酮中30%。

无腐蚀性,对热;光;酸均稳定,但在碱性介质中不稳定,无味,无臭。在中性、碱性条件下较稳定,在碱性介质中易水解失效。pH值5.2时半衰期为1600d(25℃);pH值7时半衰期为28d(28℃);pH值9时半衰期为7h(26℃)。

毒理数据

呋喃丹对眼睛、皮肤、粘膜有刺激作用,大鼠急性经日LD50为8~14mg/kg(工业品为1.0mg/kg),急性经皮LD50<500mg/kgo狗急性经日LDS。为19mg/kg,鸡为9mg/kgo鱼LC501.5mg/L(0.28mg/kg,96h),工业品对鳃鱼、肖鳃鱼LC50为0.21-0.28mg/L。以25mg/kg剂量喂词大鼠2年,没有出现中毒现象。在试验剂量内,对动物无致畸、致癌、致突变作用,在二代繁殖试验和神经毒性试验中未见异常。

合成方式

1.由邻硝基苯酚出发:

氯化反应:异丙烯在一定压力下氯化,制得甲基氯丙烯。氯化反应液经压滤、蒸馏等后处理,产物纯度可达96%。

醚化反应:邻硝基苯酚与甲基氯丙烯在碳酸钠存在下制得2-甲代烯丙基邻硝基酚醚。

克莱逊反应:2-甲代烯丙基邻硝基酚醚加热,经克莱逊反应转位生成2-(2-甲代烯丙基)-6-硝基苯酚。

环合反应:在无水氯化镁存在下,克莱逊重排产物环合成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-硝基苯并呋喃(俗称7-硝基)。

加氢反应:将7-硝基在钯/碳催化剂存在下,加压还原制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-氨基苯并呋喃(俗称7-氨基)。

重氮化反应:7-氨基与亚硝酸钠水溶液、浓硫酸进行重氮化反应,制得2,3-二氢-2,2-二甲基-7-苯并呋喃重氮硫酸盐(俗称7-重氮硫酸盐)。

水解反应:7-重氮硫酸盐在CuSO4催化作用下水解成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(俗称7-羟基化合物)。

克百威的合成:将7-羟基化合物与异氰酸甲酯于溶剂中,在少量三乙胺存在下合成克百威。

2.也可采用甲氨基甲酰氯法,于55℃把MCC滴加到7-羟基化合物中,收率97%。

由邻苯二酚出发:这条工艺路线是邻苯二酚在无水丙酮溶剂中,在K2CO3·KI存在下,与甲基氯丙烯加热生成2-甲基烯丙氧基酚,再加热转位,环合得到7-羟基化合物。然后在三乙胺存在下用异氰酸酯法合成克百威。

操作过程如下:

2-甲代烯丙基氧化苯酚制备在氮气保护下,把40份(质量)碳酸钾和481份(质量)碘化钾缓慢加入到已搅拌混合好的322份(质量)邻苯二酚与300份(质量)无水丙酮溶液中。把得到的物质加热到回流温度,缓慢加入262份(质量)甲基氯丙烯。将该混合物回流反应30h,冷却并静置18h,过滤,滤液在减压下浓缩,残留的油状物用氯仿提取并水洗、干燥、浓缩、残留油经减压蒸馏得213份(质量)的2-甲代烯丙基氧代苯酚。

7-羟基化合物制备将131份(质量)2-甲代烯丙基氧代苯酚转位环合,在200℃时出现放热反应,使温度迅速达到并维持275℃,得稠厚的糖浆状物,减压蒸馏得无色的2,2-二甲基-2,3-二氢-7-羟基苯并呋喃(7-羟基化合物)。

克百威的合成:16.6份(质量)7-羟基化合物在14份(质量)的乙醚中用5.8份(质量)异氰酸甲酸和0.1份(质量)三乙胺处理,其混合物在室温下搅拌,沉淀出白色结晶产品。分离固体结晶,得17.5份克百威。

制备方法

邻硝基酚与3氯异丁烯反应,生成2-异丁烯氧基硝基苯,然后在175~190℃进行克莱森转位重排,150~190℃环化反应(三氯化铁为酸性催化剂),生成2,3-二氢-2,2-二甲基-7-硝基苯并呋喃,加氢还原后,再在室温或低温、硫酸和亚硝酸钠存在下进行重氮化反应,加热水解成7-羟基苯并呋喃,再同甲基异氰酸酯反应,制得克百威。一般制成75%母粉,加工成颗粒剂。

主要用途

呋喃丹是氨基甲酸酯类广谱内吸杀虫杀螨杀线虫剂,可用于多种作物防治土壤内及地面上的300多种害虫和线虫。并有缩短作物生长期;促进作物生长发育从而有效提高作物产量的作用。呋喃丹对昆虫的致毒方式,主要是内吸杀虫作用。药剂施于土壤作物的根基部分,根系吸收后随水分输送到茎叶部,以达到治虫的目的;呋喃丹还有触杀作用。用于防治棉花蚜虫,水稻,玉米根虫,对水稻;玉米;花生等作物大部分害虫有效。

使用方法

(1)防治棉花苗期害虫:每亩用3%颗粒剂1.5~2公斤,与种子同时撒入沟内,或用3%颗粒剂拌干棉籽,用药量为药1份、棉籽4份。

(2)防治烟草田害虫:防治烟草的烟蚜、根结线虫、小地老虎、蝼蛄等害虫,于烟苗移栽时,用3%颗粒剂,每穴撒1—1.5克。

(3)防治水稻田害虫:防治稻螟、飞虱、蓟马、叶蝉、稻瘿蚊等害虫,每亩用3%颗粒剂1.5~2公斤,对细沙15公斤,拌匀撤于水面;在陆稻田每亩用3%颗粒剂2~2.5公斤,与稻种同时播下。

(4)防治大豆田害虫:防治蚜虫、豆杆蝇及孢囊线虫等,每亩用3%颗粒剂2.2~4.4公斤,撒于播种沟内。

(5)防治花生田害虫:防治蚜虫、蓟马、蝼蛄及根结线虫等。每亩用3%颗粒剂4–5公斤,撒于播种沟内或作物生长期行间开沟撒药后盖土。

(6)使用注意事项:第一,呋喃丹高等毒性,使用时应注意安全;本药不准用水稀释喷雾。第二,在稻田使用,不能与敌稗、灭草灵同时混用;使用时敌稗应在使用呋喃丹前4天或使用呋喃丹后1个月使用。

安全性

应急处置

皮肤接触:脱去被污染的衣着,用大量流动清水冲洗。

眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。

吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给予输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。

食入:饮足量温水,催吐。洗胃,导泄。就医。

呼吸系统防护:可能接触其粉尘时,必须佩戴防尘面具(全面罩)。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。

眼睛防护:呼吸系统防护中已作防护。

身体防护:穿胶布防毒衣。

手防护:戴橡胶手套。

其他防护:工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕,淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

泄漏应急处理:隔离泄漏污染区,限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿防毒服。用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中,转移至安全场所。若大量泄漏,收集回收或运至废物处理场所处置。

有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

灭火方法:消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。灭火剂:雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。

对环境的影响

一、健康危害

侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。

健康危害:主要抑制体内胆碱酯酶活性,使乙酰胆碱在组织中蓄积而引起中毒。作用机制和有机磷农药中毒相似。中毒表现有流涎、流泪、瞳孔缩小及痉挛。但与有机磷农药相比,抑制胆碱酯酶的作用持续的时间较短。停止接触后,胆碱酯恢复较快。

二、毒理学资料及环境行为

毒性:经口属剧毒类;经皮属中等毒类。对人畜高毒。

急性毒性:LD505.3mg/kg(大鼠经口);885mg/kg(兔经皮);10g/kg(人经皮);LC5085ppm2小时(哺乳类动物吸入);8~14mg/kg(小鼠经口);

代谢:主要经口和经皮肤进入体内,在体内分布、代谢的速度均很快,吸收后主要分布在血液、肝脏、肾脏和脂纺组织。一部分在肝内水解、氧化和与葡萄糖醛酸结合而解毒;一部分以原形或代谢物形式迅速由肾脏排出,24h转化率为70%~90%,随尿和粪便排出。

中毒机理:本品主体构形与乙酰胆碱相似,药物进入人体后,与胆碱酯酶活性中心丝氨酸的羟基结合,形成氨基甲酰化胆碱酯酶,从而使胆碱酯酶失去活性,而导致乙酰胆碱的大量积聚,引起一系列的临床症状。对胆碱酯酶的作用有其自身的特点:不需要活化,即可直接与胆碱酯酶结合,而且对神经突触和红细胞的真性胆碱酯酶的亲和力远比血浆假性胆碱酯酶强;它以整个分子与胆碱酯酶结合所形成的复合体是一种疏松的络合物,并非真正的化学结合,而作为络合物的氨基甲酰化胆碱酯酶是可逆的,可快速水解,恢复为有活性的胆碱酯酶,一般24h即可自动恢复,不存在“老化”的问题;肟类复能剂通常不能促使被抑制的酶复能,反而会防碍氨基甲酸酯化胆碱酯酶的复能。因此,本类农药的急性中毒不使用肟类复能剂。

呋喃丹属高毒农药。对环境生物毒性也很高,在各种环境生物中,呋喃丹对鸟类的危害性最大,一只小鸟只要觅食一粒呋喃丹足以致命。受呋喃中毒致死的小鸟或其它昆虫,被猛禽类、小型兽类或爬行类动物觅食后,可引起二次中毒而致死。在美国曾发现30余起猛禽(鹰、隼、秃鹫)遭呋喃丹二次中毒事故。

呋喃丹的另一个环境行为特点是它在土壤中的残留期较长(降解半衰期为1~2个月)、在土壤中的移动性能较大(水溶解度为700mg/L),在降水量大、地下水位浅的砂土地区易引起对地下水的污染,为此美国对呋喃丹使用作了一些地区性限制。

应急医疗

诊断要点

(1)具有胆碱能神经过度兴奋的一系列表现。

(2)起病急,生产性中毒一般在接触本品后2~4h发病,快则半小时;而口服中毒发病更快,多在10~30min出现症状。

(3)恢复快,脱离作业并及时处理后,一般在数小时内恢复正常。

(4)中毒后不发生迟发性周围神经病。

(5)眼部受污染有局部刺痛、结膜明显充血、瞳孔缩小等。

(6)全血胆碱酯酶活性降低。

(7)尿中3-羟基呋喃丹测定可作为接触指标。

处理原则

(1)迅速脱离现场,彻底清除毒物。皮肤污染者,脱去被污染的衣物,用肥皂水反复清洗。口服中毒者应迅速催吐,反复彻底洗胃。洗胃液用清水或2%~5%碳酸氢钠溶液。

(2)解毒剂用阿托品或氢溴酸东莨菪碱,用法及剂量参见本节概述;肟类复能剂无效。如系本品与有机磷农药混合中毒,可先用阿托品,根据病情需要,在中毒一段时间后,可酌情适量应用肟类复能剂。

(3)对症与支持疗法。

预防措施

加强安全生产教育,注意生产、搬运及使用过程的规范操作,加强个人防护;禁止农药与食物等混放,严防误食。

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