氯磺化聚乙烯(含氯特殊弹性体材料)

张震老婆 — Tue, 22 Nov 2022 03:22:13 +0000

氯磺化聚乙烯(CSM)是美国Dupont公司于1952年首先实现工业化的。氯磺化聚乙烯由低密度聚乙烯或高密度聚乙烯经过氯化和氯磺化反应制得。为白色或黄色弹性体，能溶解于芳香烃及氯代烃不溶于脂肪及醇中，在酮和醚中只能溶胀不能溶解，有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等，较好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。用途广泛，目前世界上仅有美国、日本、俄罗斯和中国等少数国家建有装置，全球总年产能力约7.5万吨，产量接近生产能力。

性能简介

氯磺化聚乙烯是以聚乙烯主原料经氯化、氯磺化反应而制得的具有高饱和化学结构的含氯特殊弹性体材料，属高性能品质的特种橡胶品种。其外观呈白色或乳白色弹性材料，有热塑性。由于分子结构中含有氯磺酰活性基团，故表现出高活性，而尤以耐化学介质腐蚀、抗臭氧氧化及耐油侵蚀、阻燃等性能突出，还具有抗候变、耐热、抗离子辐射、耐低温、抗磨蚀和电绝缘性及优异的机械性能。早期多为军事工程目的而开发CSM。但由于其永久变形大，也限制了它的使用范围。

理化性质

是一种以聚乙烯为主链的饱和弹性体，平均分子量30000～120000。其中CSM2910为30000、CSM4010为40000、CSM3304为120000、C,SM2305为100000。氯磺化聚乙烯为白色或乳白色片状或粒状固体，相对密度1.07~1.28。

门尼黏度30~90。脆性温度一56～一40℃。CSM的化学结构是完全饱和的，具有优异的耐臭氧性、耐候性、耐热性、难燃性、耐水性、耐化学药品性、耐油性、耐磨性等。CSM的溶解度参数δ=8.9，溶手芳香烃及卤代烃，在酮、酯、醚中仅溶胀而不溶解;，不溶于脂肪烃和醇。

具有生胶的共性,同时具有自身特有的性能,有优异的耐臭氧性、耐大气老化性、耐化学腐蚀性等,姣好的物理机械性能、耐老化性能、耐热及耐低温性、耐油性、耐燃性、耐磨性、及耐电绝缘性。

质量指标

指标名称CSM2305CSM2910CSM3304CSM3305CSM3308CSM4010CSM4008

外观淡白色

氯的质量分数/%23～2729~3333~3733-3733~3740~45.40~45

硫的质量分数/%0.8～1.21.3～1.70.8～1.20.8~1.20.8～1.20.8～1.20.8～1.2

铁的质量分数/%≤0.010.010.010.010.010.010.01

挥发分/%≤1.01.01.01.01.01.01.0

门尼黏度40～5030–4540~5050~6080~9050~7080~90

拉伸强度/MPa≥25.018.025.025.025.026.025.0

扯断伸长率/%≥500310500500500350500

拉伸永久变形/%≤25252525252525

邵氏A硬度70~7564~6669~7269~7269~7285~9470～75

国外牌号有Hypalon20，30，48(美国)、TS-230，340，930(日本)、CSM220，350(日本)。

生产方法

CSM的传统工业制法是采用氯气、二氧化硫作氯磺酰化剂的液相制造工艺，其主要缺点为二氧化硫的利用率低(20-30%)，且产品氯含量仅25-45%。含硫0.8-1.7%，致命缺点是需用四氯化碳做溶剂。

此外该液相工艺的后处理工序较繁琐(除酸性气体、CSM凝聚与分离操作等等)。以往还曾有过气相法，因无工业化价值而遭淘汰。气相水相悬浮法是为改进单纯气相和液相制法的某些缺点而研究开发的一种方法，其过程:先将聚乙烯在气相中与氯气、二氧化硫作用，之后把所生成物质在水为介质内再进行氯化，经两步反应制得CSM。

尽管该法产品不易结块、不堵塞管路等，且产物分离精制较易于进行，但整个工艺过于复杂，技术经济综合论证并不乐观，因而该法的工业化开发鲜见报导。连续化生产CSM的工艺方法在近些年广受关注网。连续化生产的效率高、节能降耗。连续化生产工艺是将聚乙烯、氯气、二氧化硫在筒(塔、管)式主反应器直接进行反应，然后继续分离精制。

位于开发区的连云港金泰达橡胶有限公司自主开发的气固法氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)工艺已通过中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，500吨/年CSM装置生产的产品已出口到美、韩、德等国家。金泰达在国际上首次实现了非传统工艺法大规模生产CSM。

早在1952年美国的杜邦公司率先实施CSM的工业化生产。现今美、日、俄及我国是全世界的主要生产国。

产品用途

CSM在电线电缆、防水卷材、汽车工业等领域目前已得到广泛应用，成为常用的特种橡胶。以CSM为基础材料制备的防腐涂料用途非常广泛。

CSM在国外广泛用于汽车工业，目前我国在这方面的应用几乎空白。随着我国汽车工业零配件国产化进程加快，CSM在汽车工业的潜在消费量巨大。预计2005年CSM在汽车工业中的潜在需求量至少应在0.3万吨以上。

CSM在工业上用于制造具有特殊性能的管子、运输带、密封件等制品。如以CSM为内层制得的层压管对氟代烃冷冻剂渗透性低，适用于制冷剂输送管。制造CSM－氟代橡胶层压管时，如加入过氧化物，可以大大提高层压制品的剥离强度，该层压制品适于制造输送、贮存燃料油的管子和容器。

CSM可与其它橡胶进行共混改性。CSM与氟橡胶共混，可改善共混胶料的加工性能。CSM与乙丙橡胶共混，可改善硫化胶的物理机械性能和热物理特征。在EVA聚合物中加CSM和异戊胶共混可制造耐滑、耐磨、耐油的性能。CSM与PVC、PU在挤出机中掺混后硫化可制造改善耐油、耐臭氧的硫化胶。

关于应用技术

关于硫化体系

有人认为“MgO,ZnO是CSM硫化体系”的说法是不合理的。关于CSM以及氯化聚合物的配合与硫化的资料大多来自日本，像《橡胶工业手册》第一分册中的氯化聚乙烯与氯磺化聚乙烯部分。而现在一部分学术文献中有关于此类，还是抄袭了（不能说是参考，因为这此并没有给过自己试验与思考）原来的一些资料。

在CR与CIIR中，因为含有活性较高的烯丙基氯，所以能用金属氧化物来进行交联。而像CSM及CM等氯化聚合物中，没有这种活性氯做为硫化活性点，不能这么轻易硫化。好在CSM中，进行了磺化，出现了活性较高的”磺酰氯“基团，可以较CM易硫化的许多。CSM配方中的常用的TRA是CSM最有效的硫化剂（不是硫化促进剂），当没有氧化镁等氧化物存在时，同样能硫化CSM，加入氧化镁后，只起到了酸吸收剂的作用，同时能使性能有所提高。

但有一点比较奇怪，加入氧化锌（ZnO）后，反而影响了硫化效率。说明氧化锌不仅能加速脱氯化氢（HCl)，还能造成胶料的不稳定。在没有活性较高的氯的聚合物中，ZnO只能加快受热时脱去HCL速度，（资料介绍：引起脱HCL的不是ZnO本身，而是Zn与Cl反应生成的ZnCl2,这个地方的机理见有机化学<卤代烃>一章,路易斯酸对卤代烃部分）。季戊四醇单独使用不能交联CSM，只在有硫化剂TRA等存在时，才能使硫化速度大幅度提高，大大促进了硫化速度，但焦烧性能有些下降。

补强填充体系

CSM橡胶与其他橡胶的不同之处在于即使不添加补强性填充剂，它的硫化胶也有很高的静态硫化强度。这是因为CSM的硫化结构有着独特的特性。硫化过程中生成的侧基团与交联键的极性相互缔合而形成微粒，这种微粒既起着硫化网络的功能，又有物理交联点的功能。

不过，填料依然能产生改善胶料的工艺性能、提高硫化胶的耐热与耐磨性能以及降低成本的作用。通常应用的补强填充剂有炭黑、碳酸钙、高岭土，硅藻土、白炭黑、滑石粉等。填料所起的作用的程度决定于他们粒度，粒子愈细，所得硫化胶的性能愈好。在无机填料中，白炭黑能保证最高的耐热性。硅藻土能改善硫化胶的撕裂强度，并提高它的刚性和硬度。

要提高硫化胶的耐候性，宜使用高岭土，并且具有以下特点：介电性能良好，而且吸潮后也不降低、动态性能优良。在浅色制品中，可有效的填充硫酸钡与锌钡白，钛白粉可提高硫化胶色泽的鲜艳度和耐候性。

含填料的CSM硫化胶具有很高的化学稳定性。热裂法炭黑、重晶石等能使硫化胶获得最佳的耐盐酸性。针对耐硫酸性能，能获得最佳效果的填料是热裂法炭黑、高岭土、重晶石、硅藻土等。针对耐硝酸性能来讲，是热裂法炭黑。

增塑体系

在氯磺化聚乙烯橡胶中使用增塑剂是为了改善胶料的工艺性能、硫化胶的低温性能，以及提高其弹性和降低硬度。在CSM胶料中最常用的石油类油、油膏及酯类增塑剂。用量可以比在其他橡胶中稍多一些。在要同化学药品接触的硫化胶中，增塑剂的用量应该降低到最低限度。

对于要低温下使用的橡胶，最好使用酯类增塑剂。如DOP、DOA、DOS等。氯化石蜡在其他橡胶中作为阻燃剂使用，在CSM中除了阻燃外，还能提高拉伸强度和提高耐热老化后伸长率的保持率，低温性能也较好。氯化度40%左右的良好，50%以上的氯化物，耐燃性能得到提高但低温性能变差。

稳定体系与防护体系

稳定剂的作用是防止氯磺化聚乙烯橡胶在生产、贮藏及使用过程中发生降解。通常使用的有硬酯酸盐、有机锡、氧化镁等。氧化镁是效果较好并且常见的稳定剂，可以有效吸收氯化氢等副产物。关于氧化镁活性度与硫化胶性能关系见表2-1

表2-1氧化镁活性对CSM物理性能的影响

CSM橡胶硫化胶除了高温曝晒的用途外，通常不需要添加防老剂。在超过120度时，防老剂NBC是最有效的稳定剂，并且还有活化促进剂的作用，但是也有损于加工安全性能。

加工助剂

为了改进CSM胶料在开练机、压延机上的粘辊和改进压出性能，可以使用与CSM相容性好的蜡类，如微晶蜡。此外也可以使用石油类与石蜡类的蜡，但由于有喷出性，使其用量受到限制。在77度以下使用聚乙二醇，在77度以上使用聚乙烯蜡作为加工助剂是有效的。与丁腈橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶并用，除了能降低成本和达到改进粘着性等目的外，还能改善加工性能，特别是顺丁橡胶，加入3-5质量份就会使加工性能有所提高。

为了提高胶料的自粘性，一般使用低分子的古马隆-印树脂。添加10质量份左右的石油树脂也能的效提高胶料的自粘性。

由于氯磺化聚乙烯的色泽稳定性能好，可以制得性能相当好的各种色彩的制品。因为许多有机着色剂在CSM硫化过程中会与聚合物发生反应，所以适用于CSM的着色剂多为无机化合物。着色剂不仅对硫化胶有着色作用，还能防护CSM免受紫外光的作用。

配合体系

有人研究了用机械共混法制备氯磺化聚乙烯/丁苯橡胶互穿网络聚合物（CSPE/SBR-IPN），并用力学方法研究了它们的力学性能与组分比的关系。结果表明，在一定的组分比范围内，IPN中出现了力学性能的协同效应，这是网络互穿造成的“强迫互容”所致。橡胶通过简单的机械共混，经分别交联可以形成较为理想的IPN型复合材料。

氯磺化聚乙烯