乳液聚合是单体借助乳化剂和机械搅拌，使单体分散在水中形成乳液，再加入引发剂引发单体聚合。在用乳液聚合方法生产合成橡胶时，除加入单体、水、乳化剂和引发剂四种主要成分外，还经常加入缓冲剂（用于保持体系PH不变）、活化剂（形成氧化还原循环系统）、调节剂（调节分子量、抑制凝胶形成）和防老剂（防止生胶及硫化胶老化）等助剂。

工业化品种有乳聚丁苯橡胶，聚丙烯酸酯乳液等优点：1、聚合速度快，产品分子量高；2、用水作分散机介质，有利于传热控温；3、反应达高转化率后乳聚体系的粘度仍很低，分散体系稳定，较易控制和实现连续操作；4、胶乳可以直接用作最终产品。缺点：1、聚合物分离析出过程繁杂，需加入破乳剂或凝聚剂；2、反应器壁及管道容易挂胶和堵塞；3、助剂品种多，用量大，因而产品中残留杂质多，如洗涤脱除不净会影响产品的物性。

特点

优点：

⑴聚合反应速度快，分子量高；

⑵聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；

⑶聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；

⑷用水作介质，生产安全及减少环境污染；

（5）可直接以乳液形式使用。

（6）生产方式灵活，利于新产品开发

可同时实现高聚合速率和高分子量。在自由基本体聚合过程中，提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。此外，乳液体系的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去。缺点是聚合物含有乳化剂等杂质影响制品性能；为得到固体聚合物，还要经过凝聚、分离、洗涤等工序；反应器的生产能力也比本体聚合时低。

缺点：

如果干燥需破乳，工艺较难控制

组成与作用

1 单体

2 水

3 引发体系

引发体系主要是油溶性或水溶性引发剂。油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。

4 乳化剂

乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。

⑴种类

（i）离子型，分阴离子型和阳离子型，阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐

（ii）两性型：氨基酸，甜菜碱

（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等

⑵作用

（i）降低表面张力，每种液体都有一定的表面张力，当向水中加入乳化剂后，水的表面张力明显下降，下降速度随温度的升高和乳化剂浓度的降低而减小；

（ii）降低界面张力，油（单体）和水之间的界面张力很大，当水中加入少量乳化剂后，由于油水界面的油相附着上一层乳化剂分子的亲油端，这样就部分或全部油水界面变成亲油界面，从而降低了油与水之间的界面张力；

（iii）乳化作用，乳化剂的作用是使亲油基伸向单体液滴内部，亲水基则朝向水相，如果采用离子型乳化剂时，则单体液滴表面会带有一层电荷；

（iiii）增溶作用，胶束中单体浓度大于单体在水中溶解度的现象称为乳化剂的增溶作用；

（iiiii）导致按胶束机理形成聚合物乳胶粒；

（iiiiii）发泡作用，加入乳化剂后，水的表面张力降低，故容易气泡，在生产中这是不利现象，需要采取相应的措施减少泡沫。

⑶主要参数

（i）临界胶束浓度（简称CMC):CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强.

（ii）亲水亲油平衡值（HLB值）：8-18为宜

（iii）三相平衡点与浊点

机理

1 乳化体系各组分在各相中的分布情况

2 成核期

根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段。

第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失。

第二阶段称恒速期。

第三阶段称降速期。

乳液聚合的机理还在讨论中，没有定论。从历史上看，乳液聚合机理主要有以下三个：

1，1945年W.D.Harkins提出的胶束理论。在当时的情况下，对于乳液聚合机理有两种看法，即机械搅拌形成的单体液滴聚合形成粒子以及单体相与水相界面形成粒子。W.D. Harkins担任美国橡胶研究所的所长，在他的组织下，首先实验证明了普通的机械搅拌不可能使油性苯乙烯形成乳液聚合后大小的聚苯乙烯粒子，同时从能量的角度考虑，理论上普通机械搅拌也不可能提供足够维持那么小粒子所需的表面能。

其次，他们做了一个将苯乙烯蒸汽通过含引发剂（H2O2）水溶液的实验，发现也可以形成粒径较大的粒子。他们认为苯乙烯蒸汽与水溶液之间不存在界面，因而，界面形成粒子的说法是错误的。同时由于生成的粒子较大，所以，他们得出结论单体液滴形成的粒子粒径一定很大。在此基础上，W.D. Harkins提出了胶束理论，即当乳化剂分子浓度超过临界胶束浓度（见表面活性剂）时，则从水相中沉淀出来形成胶束。

W.D. Harkins认为乳液聚合后的粒子是胶束中的单体聚合形成的。聚合过程（见图1）是：在单体相与水相之间存在一个扩散层；胶束进入扩散层，单体分子扩散进入胶束；胶束捕获水相中的自由基聚合。

但是，Harkins没有给出其动力学模型，因而，该机理没有引起太多的议论，直到1948年，Smith-Ewart依据Harikins的胶束理论建立了一系列的计算粒子数及聚合动力学模型后，该机理才被广泛讨论，并命名为Harkins胶束成核理论。但是，其原来的说法也被篡改成图2中的说法（也是教科书书中常见的说法），即，取消了界面扩散而代之以单体分子从单体相扩散进入水相，然后，水相中的单体分子扩散进入胶束。

这种说法在热力学上是非常有争议的，尤其是象苯乙烯这种难溶性单体，依靠扩散，它在水相中浓度不可能支持粒子中所需的高单体浓度。另外，Smith-Ewart将乳液聚合动力学分成三个阶段，即成核阶段（Interval I）、等速聚合阶段（Interval Ⅱ）以及减速聚合阶段（Interval Ⅲ），聚合动力学模型也主要处理等速聚合阶段的动力学问题。但是，已有实验结果证明，以前认为的等速阶段可能是实验误差造成的，在绝大多数情况下，聚合过程没有等速过程，而是存在两个最大速度。

2， Tsai和Fitch的均相成核机理（又称水相发生机理）。这个机理是在1970年代无皂乳液聚合成功后提出的，因为无皂乳液聚合前，体系中没有传统的乳化剂分子，因而胶束成核机理受到了挑战。他们认为，溶解在水相中的单体分子被同在水相中的引发剂分子引发、聚合形成低聚物，这些低聚物在水中的溶解度随分子链的增长而降低，当达到临界链长时便从水相中沉淀出来形成前驱体（precursor），然后，这些前驱体相互凝聚形成稳定的核。其后，聚合过程完全与胶束成核机理相同。顺便提一下，由于有了均相成核机理，所以，前面的胶束成核机理又被称作为异相成核机理。

支持这一机理的唯一实验证据就是光散射结果：在聚合前期，粒子数急剧增加，达到某个峰值后，急剧减少，然后粒子数恒定。

3，Ni Henmei等2001年提出的（亚）微液滴成核机理。如图4所示，他们认为，所有通过聚合方法得到的微粒子，如乳液聚合、沉淀/分散聚合、悬浮聚合、微乳液聚合等等都是由单体（亚）微液滴中单体聚合形成的。在单体相与水相之间的界面受到扰动，或者溶解在水相中的单体由于温度或其他因素变化的影响，溶解度降低，都可产生单体（亚）微液滴（图4 b，Ⅱ）。这些单体液滴在通常情况下由于Ostwald成熟效应会再次回到单体相（c，Ⅳ），但是，在有预先添加的乳化剂分子或者当时形成的表面活性低聚物存在的情况下，这些液滴会吸附这些分子，或者被这些分子吸收从而得到一定的热力学安定性（d，Ⅲ）。这时，如果存在短链自由基的话，那么，即可引发单体液滴聚合形成核。

单体的传递是依赖于粒子与单体微液滴结合（e，Ⅵ），以及粒子与单体相的直接碰撞（V）。另外，该机理还指出，当单体相液滴的粒径减小到界面的扰动不足以产生单体微液滴的情况下，单体液滴可以直接捕获自由基形成粒子。

这个机理支持的实验基础是准静态无皂乳液聚合的实验结果。在非常微弱的搅拌条件下，水相中不能形成微粒子；初始的聚苯乙烯微粒子是在单体与水相的界面形成，然后，沉降到水相中。在聚合一段时间后，界面会形成一层聚合物膜层，阻止了单体向水相中的扩散，粒子生成及其中的聚合因均停止。另外，该机理与化工萃取等的物质传输过程理论也是一致的。

这个机理是个统一的高分子微粒子形成机理。但是，动力学模型尚未建立。

目前来看，胶束成核机理和均相成核机理不仅在单体扩散传输上存在着致命的热力学缺陷，而且迄今也没有确凿的、无歧解的实验结果支持。（亚）微液滴成核机理基本上可以合理地解释所有实验结果，如复合粒子内各组分的分布、图3中第二个最大聚合速度（单体液滴聚合产生的）等。

工业化品种

乳聚丁苯橡胶

聚丙烯酸酯乳液

聚乙酸乙烯酯乳液等

应用

乳液聚合最早由德国开发。第二次世界大战期间，美国用此技术生产丁苯橡胶，以后又相继生产了丁腈橡胶和氯丁橡胶、聚丙烯酸酯乳漆、聚醋酸乙烯酯胶乳（俗称白胶）和聚氯乙烯等。与悬浮聚合不同，乳液体系比较稳定，工业上有间歇式、半间歇式和连续式生产，用管道输送或贮存时不搅拌也不会分层。生产中还可用“种子聚合”（即含活性链的胶乳）、补加单体或调节剂的方法控制聚合速度、分子量和胶粒的粒径。也可直接生产高浓度的胶乳。

新发展

乳液聚合新技术：1、非水介质的乳液聚合；2、无皂乳液聚合；3、核壳乳液聚合；4、微乳液聚合及聚合物微乳液；5、辐射乳液聚合；6、反应性聚合物微凝胶；7、乳液中的立构规整聚合；8、超浓乳液聚合；9、超临界CO2作介质的分散（或乳液）聚合等。