酸价(化学术语)

徐世友 — Thu, 24 Nov 2022 02:58:44 +0000

酸价是指中和1克脂肪中的游离脂肪酸所需的氢氧化钾的毫克数。它是脂肪中游离脂肪酸含量的标志。典型的测量程序是，将一份份量已知的样品溶于有机溶剂，用浓度已知的氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜色指示剂。

简介

酸价（Acid value），或称中和值、酸值（Acid number）、酸度，是指中和1克油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾（KOH）的毫克数。

它是对化合物（例如脂肪酸）或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。酸价的单位：（KOH）/（mg/g）。

油脂中的游离脂肪酸与氢氧化钾（KOH）发生中和反应，从氢氧化钾（KOH）标准溶液消耗量可计算出游离脂肪酸的量，反应式如下：RCOoH+KOH——-RCOOK+H2O

用正常原料觎得的新鲜纯洁油脂，酸价很低，不超过2～3，食用油脂的酸价不得高于5。

定义

酸价的定义为在滴定1克的待测样品（如生物柴油）时，所需要的氢氧化钾质量，以毫克为单位：

A是氢氧化钾的滴定量，单位为ml，N是氢氧化钾的当量浓度，56.1是氢氧化钾的分子量，W是待测物的质量，单位是克。

影响因素

油脂酸价的大小与制取油脂的原料、油脂制取与加工的工艺、油脂的贮运方法与贮运条件等有关。例如：成熟油料种子较不成熟或正发芽生霉的种子制取油脂的酸价要小。甘油三酸酯在制油过程受热或解脂酶的作用而分解产生游离脂肪酸，从而使油中酸价增加。油脂在贮藏期间，由于水分、温度、光线、脂肪酶等因素的作用，被分解为游离脂肪酸于油中而使酸价增大，贮藏稳定性降低。

测量方法

GB/T一5530—2005规定了测定动植物油脂酸度的方法包括热乙醇测定法、冷溶剂测定法和电位滴定法，其中热乙醇测定法为参考标准法，冷溶剂法只适用于浅色油脂，电位滴定法是利用pH计判断滴定终点，然后根据滴定所需氢氧化钾的量计算油脂酸值。

滴定法

1、实验试剂及器材

试剂

（1）中性醇一醚混合液：取95%乙醇（CP）和乙醚（CP）按1：1等体积混合，然后在混合液中加入酚酞指示剂数滴，用0.1mol·L-1KOH溶液中和至红色。

（2）1%酚酞指示剂：用70%～90%乙醇配制。

（3）0.1mol·L-1 KOH标准溶液。

（4）油脂（猪油，豆油等即可）。

实验器材

电子天平；25mL碱式滴定管；100mL三角烧瓶（锥形瓶）。

2、实验操作

准确称取油脂1g～5g于三角烧瓶中，另取一个三角烧瓶不加油脂作空白，在两个瓶中加人中性醇一醚混合溶液50mL，振摇溶解（固体脂肪需水浴溶化再加人混合溶液）或40℃水浴中溶化透明后加入酚酞指示剂1滴一2滴，用0.1mol·L-1KOH标准液滴定（KOH浓度视脂肪酸败程度而定）至淡红色，1min不褪色为终点，记录0.1mol·L-1KOH用量。

3．计算

酸价=c（V2–V1）X56.1∕m

式中：c为标准KOH溶液浓度，mol·L-1；V2为样品消耗KOH溶液毫升数，V1为空白所用KOH溶液毫升数，ml。m为样品质量，g。56．1为1mol·L-1KOH1 ml所含KOH毫克数，mg。

4、注意事项

（1）每个样品做两个平行样，结果以算术平均值计。酸价值在2．0mgKOH·g-1以下时，两个平等试样的相对偏差不得超过8%，为其他值时两个平行试样的相对偏差不得超过5%，否则重做。

（2）测定蓖麻油的酸价时，只用中性乙醇不用混合溶剂。

为了解决传统碱滴定法存在的问题，许多研究者对该法进行了改进，

试纸法

为了提高食用油的酸价的检测效率和实现现场检测，桂林中辉生物技术公司研制开发了用于快速测定食用油酸价的目测试纸，该法的原理是利用食用油酸败所产生的游离脂肪酸与试纸上的药剂发生显色反应，然后根据试纸的颜色变化情况与标准的比色块比较，从而确定食用油样品酸败的程度。

研发人员开发了一种试纸比色快速法测定食用油酸价，该法利用食用油脂酸败所产生的游离脂肪酸与试纸中的pH试剂发生显色反应，试纸的颜色变化反映了食用油的酸价变化，其变化程度与食用油酸败的程度成线性关系，并研究了温度、时间、油的种类及颜色对测定结果的影响，其结果表明酸价试纸在0～5．0之间颜色变化相当大，用肉眼比色很容易区分，而且该试纸对温度、反应时间、油样的种类和颜色都不敏感，但该试纸法存在稳定性差、误差稍大的缺点，一般来说只适用于定性或半定量的检测。

比色法

该法将有机溶剂（异辛烷），表面活性剂[双一（2一乙基己基）磺基丁二酸钠]和少量水以一定比例混合形成光学透明的稳定反胶团体系，将酚红溶于反胶团pH=9的水相中。酚红在pKl等于7．8时，在碱性介质中显红色，其水溶液于558nm处有最大吸收，游离脂肪酸含量通过标准曲线计算得到，该法灵敏度高、测定速度快，适合测定脂肪酸含量低的试样及需要快速测定大批样品的场合。

色谱法

该法首先利用乙醇等溶剂分析油脂中的游离脂肪酸，由于脂肪酸一般极性较强，挥发性低，热稳定性差，所以一般先用KOH/甲醇将其转化成相应的衍生物脂肪酸甲酯，从而降低其极性，增加其热稳定性，然后用Agilent 4890D气相色谱仪进行分析，使用FID检测器，其回收率在89%一109%。该法试剂用量少，适合于大批量的样品测定，但气相色谱法需要标准品作对照，该法更适合测定试样中单个脂肪酸的含量和脂肪酸组分。

近红外光谱法

Chen Man等用0．15%（w/w）酯酶于印℃恒温水浴下酶解天然棕榈油，配制成不同游离脂肪酸浓度梯度的棕榈油，利用近红外光谱扫描，由多元线性回归创建校正模型，其相关系数r=0．99；模型中只要知道l，882 nm、2，010 nln和2，040 nnl三个波长处的吸光度值即可得出棕榈油中游离脂肪酸含量；经8个样品验证后，预测集样品相关系数r=0．99，此法测定速度较快，总分析时间为5min，环境温和。

Ahmed A1一Alawi等开发了一种傅里叶变换红外光谱法（F1皿），快速准确测定食用油中游离脂肪酸的含量，该法的可重复性好，其标准偏差sD为0．029%，略好于AOCS法的0．038%，与传统的滴定法具有良好的拟合性，n认（IR/titration）=0．99996FFA（standard addition）+0．047，SD=0．030，r=0．9994。虽然近红外测定法具有诸多优点，但仪器价格昂贵，需要运用化学计量学方法建立标准样品的光谱特征与测定成分含量之间的数学模型，目前该法在食用油酸价的测定方面，应用文献较少。

电位滴定法

电位滴定法是一种经典的分析方法，具有设备简单、操作简便、精确度高等优点。自20世纪60年代以来，离子选择电极的迅速发展为电位滴定提供了一批良好的指示电极，提高了灵敏度和选择性。电位滴定法测定酸度或酸价的准确度比一般的滴定法高，对有色溶液、混浊溶液或没有合适指示剂判断终点的滴定分析较为适宜。

其测定原理是将指示电极（玻璃电极）和参比电极（甘汞电极）或复合电极插在油样溶液中组成一个原电池，其电动势大小与溶液的氢离子浓度大小有关。

测定酸价时，在用标准碱液滴定油样溶液的过程中，用pH酸度计不断测量溶液的mV值（或pH值），随着滴定剂的加入，由于发生中和反应，游离脂肪酸浓度不断减少，因而指示电极电位相应变化，等到滴定终点附近时，指示电极电位突跃，测得的mV（或pH值）产生突跃变化，那么，由测得的mV值（或pH值）与滴定消耗碱液的体积，作出滴定曲线，就可找出滴定终点对应的碱液体积，计算出酸价值。

改进方法

以上的滴定法虽然解决了滴定终点的准确判断问题，但还是需要繁琐的滴定程序和繁多的化学试剂，因此研究人员在三乙醇胺的浓度为0．20M的水和异丙醇（1：1）溶液中，开发了一种用pH计无滴定地测定食用油的酸价，利用溶剂的乳化特性快速地将食用油中的游离脂肪酸萃取至溶剂中，测定乳化溶剂的pH值，然后转化为酸价，该法可以用于食用油生产、流通贸易中的质量评价，其主要优点是：与标准技术相比，耗时减少，节省人力；与色谱法和红外光谱法相比，仪器简单易用；其次易于实现自动化。

还有人提出一种在水和乙醇介质中利用间接滴定法测定食用油酸价的技术，该技术的精确度和准确度适于食用油质量的监控，并且无需酸的预先中和处理。L．Lykken等研究了电位滴定法测定食用油和润滑油中的游离酸度和结合酸度。电位滴定法普遍被认为是传统碱滴定法的替代方法之一，但该法需要重复测量和较为严格的处理，还需要繁琐的滴定和校准程序，该法需要相对量较大的油样。

意义

酸价是脂肪中游离脂肪酸含量的标志。脂肪在长期保藏过程中，由于微生物、酶和热的作用发生缓慢水解，产生游离脂肪酸。而脂肪的质量与其中游离脂肪酸的含量有关。一般常用酸价作为衡量标准之一。在脂肪生产的条件下，酸价可作为水解程度的指标，在其保藏的条件下，则可作为酸败的指标。酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好。

它的大小不仅是衡量毛油和精油品质的一项重要指标，而且也是计算酸价炼耗比这项主要技术经济指标的依据。而毛油酸价则是炼油车间在碱炼操作过程中计算加碱量、碱液浓度的依据。

同时，酸值可做为油脂变质程度的指标。当油脂酸败，三酸甘油脂会分解时成脂肪酸及甘油，造成酸值的上升。因此酸值常作为评价食用油的标准，台湾曾出现因抽检油炸用油，发现酸值过高的情形。

在生物柴油老化时也会出现类似的现象，老化的原因可能是因为长时间的高温（酯的热分解）或接触到酸或碱（酯的水解）。

在一般情况下，酸价和过氧化值略有升高不会对人体的健康产生损害。但如果酸价过高，则会导致人体肠胃不适、腹泻并损害肝脏。

酸价