高温高压法——合成钻石

一、概述

众所周知，钻石是由单元素碳组成的宝石。在自然界，钻石的生成是在高温高压下地质作用的结果。合成钻石就是人工模拟天然钻石形成的条件，让非钻石结构的碳转化为钻石结构的碳。早在1953年，瑞士工程公司(ASEL)就利用一种称为“压力球”的装置成功地合成出了40颗小的钻石晶体，但直到1955年美国通用电气公司(gE)宣布利用称为“压带”的装置首次成功生产出钻石时，他们才将其研究成果公布于众。戴比尔斯公司(de Beers)也不甘落后，于1959年掌握了合成钻石的复杂技术。他们所采用的方法与美国政府下令严格保密的通用电气公司所使用的方法非常相似。60年代初期，戴比尔斯公司和通用电气公司就开始了生产工业用合成钻石粉。我国在60年代也已成功的合成了磨料级钻石，并投入生产。1971年，通用电气公司宣布他们已合成出了平均直径为6mm的钻石晶体。这些钻石晶体不仅有黄色、褐色的，也有含氮低的近无色的，还有含硼的蓝色钻石。1985年日本住友电气公司(Sumitorno Electric Industries)开始加入合成钻石行列，1993年生产出高净度的工业用钻石。1990年俄罗斯的新西伯利亚(Novosibirsk )宣布他们利用“分裂球”(Spl(it-sphere)或称BARS装置已成功地合成出了钻石。

由于受超高压设备和高温条件的限制，生产成本较高，故宝石级合成钻石仍是昂贵和稀少的，但我们相信总有一天会有价格合理的宝石级合成钻石面世。

二、合成钻石的原理

1.碳元素的化合物

钻石、石墨和无定性碳都是由碳原子组成的，它们不同的外观和截然不同的物理性质，取决于它们完全不同的原子结构(图9-7-1)。

图9-7-1 碳原子的等间距紧密堆积结构(左)钻石；层状结构(右)石墨

2.石墨—钻石的转换

合成钻石的温压条件要求高，即使有催化剂存在下，仍需要压力(50～80)×108Pa，温度为1350～1800℃。用高压设备合成钻石最常用的金属熔剂(催化剂)是铁、镍、钴及钯。图9-7-2是在碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系。在合成钻石区，温度压力不同，钻石的晶形也各不相同。所以，合成钻石受温压影响较大。温度较低时，以立方体的生长为主；温度较高时，以八面体的生长为主。所以人工生长的钻石多为立方-八面体聚形。

合成钻石的碳源一般用石墨，所以，合成钻石的生产就是石墨转换成钻石的过程，不过，宝石级钻石的合成分两步走，先用石墨合成钻石粉(工业磨料)，再用钻石粉作原料，合成宝石级钻石，钻石粉可以保持压力稳定，生长出大颗粒的晶体。若采用石墨，其断裂的碳键改组成钻石时，会有体积损失，而使体系的压力降低，影响较大晶体的生成。

三、合成钻石的技术与设备

1.六面顶压机

合成钻石的设备目前多采用高温高压的压机，国内的合成钻石主要是工业钻(即工业金刚石)，设备是一种称为“立方体超高温高压装置”的压机，压机采用油压和垂直固体传压装置，根据顶锤数量的不同，分为两面顶、四面顶、六面顶几种。现国内用得最多的是六面顶压机(即上下、前后、左右三对顶锤)，其工作压力有1000～5000吨的多种，工作空间640mm×600mm×500mm，一般是上下顶锤通电加热，温度可达1900℃左右。

2.“压带”法

压带装置如图9-7-3所示，本方法与顶锤压机大同小异，将钻石粉末作为碳源放在生长舱内，生长舱放在特种材料做成的垫圈中，并放在两个铁砧之间，然后使生长舱内的原料经受极高的温度和压力，在生长舱内底部比顶部的温度低，以便形成一个温度梯度，使顶部的钻石粉充分熔化并通过熔剂向生长舱底部迁移。在温度较低的生长舱底部，钻石围绕籽晶生长成钻石晶体。

图9-7-2 碳稳定相图中，合成钻石区晶形与温压关系

图9-7-3 压带装置

3.BARS装置

BARS是“分裂球无压装置”的俄文词头字母缩写。该装置中所需压力是采用液压的方式，通过将液体注入压力罐内得到，而不是用巨大的水压机提供。液压使球体装置的8个部分合在一起，并在由6个活塞构成的八面体上产生压力。八面体内有一个立方体的生长舱，其中装有加热设备、籽晶、碳源(钻石粉)以及金属熔剂。在这种装置中，常用镍作熔剂。图9-7-4是BARS装置的生长舱及其截面图。

图9-7-4 BARS装置的生长舱及其截面图

以上不同设备和方法，应属于不同的静压触媒法。除此之外，合成工业级钻石还有许多种方法，只是有的方法还不成熟，有的方法已被淘汰。如：爆炸法、液中放电法、气相沉积法、地下核爆炸法等等。气相沉积法近年来有很大的发展。

四、合成钻石的鉴别特征

由于合成钻石的技术条件要求高，成本昂贵，目前尚无法大规模工业化生产，市场上销售的钻石一般不需要声明它的天然属性。但是，区别合成钻石与天然钻石仍有一些方法可遵循。

1.合成钻石的颜色

由于很难排除掉生长舱中的氮，大部分合成钻石多为含孤氮杂质的Ib型钻石，常呈黄色至褐黄色。有时也在生长舱中引入硼原子，随机取代钻石结构中的碳原子，产生具有导电性的蓝色IIb型钻石。为了生长出无色的合成钻石，常使用一种称为“氮吸收剂”的金属，如锆或铝。因为氮更易与这些元素结合，而不再取代钻石中的碳原子，这样就产生了无色的IIa 型钻石。所以，合成钻石很少出现 Ia 型钻石(该型钻石约占天然钻石的98%)。

2.吸收光谱

绝大多数天然钻石(Ia型)显示415nm吸收线，而合成钻石无这种特征吸收线。

3.紫外荧光

通常合成钻石在短波紫外线下的荧光比长波下的荧光强，且荧光颜色为黄色或黄绿色，而不是天然钻石的蓝或蓝绿色。合成钻石紫外荧光的颜色分带式样所表现的立方-八面体式样，与天然钻石的八面体式样也是完全不同的。

4.包裹体

合成钻石有时会出现金属熔剂、尘状物、面包渣状包裹体，及“砂漏状”色带。

5.仪器

针对合成钻石的性质特征，戴比尔斯公司研制了两种鉴别合成钻石的仪器。即钻石光谱鉴定仪(Diamondsure)和钻石结构荧光鉴定仪(DiamondView)。利用钻石光谱鉴定仪可观察到大部分天然钻石中的415nm吸收线。如果发现有415nm吸收线，便不需进行进一步的检测。钻石结构荧光仪可用来观察合成钻石紫外荧光所表现出的立方·八面体式样，这是由于不同的生长区和生长带含杂质的浓度不同所致。

思考题

一、是非判断题

1.珠宝市场上最常见的合成宝石是玻璃。

2.钇铝榴石的代号是GGG。

3.有无气液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要证据。

4.用水热法可生产祖母绿，也可生产红宝石。

5.弧形生长线是助熔剂法合成宝石的特征之一。

6.摩尔硬度大于7的人工宝石中有SrTiO3这个品种。

7.目前市场上的合成变石是水热法产品。

8.见到小片状铂或合金包裹体的合成宝石即水热法的产品。

9.合成祖母绿常见的针柱状、柱状包裹体，可以是方解石。

10.合成的红宝石的色带总是弯曲的。

11.钇铝榴石的代号是GGG。

12.有无汽液相包裹体是区分水晶与合成水晶的主要依据。

二、选择题

1.区分绿碧玺与合成绿色水晶时应使用：( )

a.滤色镜

b.偏光镜

c.折光仪

2.一般讲，助熔剂法合成宝石中的液滴状的包体是( )

a.助熔剂的残余

b.捕虏来的液体

c.填隙的后生气液包体

3.区分水热法合成红宝石与红宝石时，要观测：( )

a.折射率

b.有无同生气液包体

c.有无金红石或锆石等同生包裹体

4.“YAG”中文名称是：( )

a.钇铝榴石

b.镓榴石

c.钛酸锶

5.人工生长的下列宝石，哪种必须在宝石名称前冠以“合成”二字：( )

a.金绿宝石

b.钛酸锶

c.钇铝榴石

6.合成变色刚玉加入的着色离子是：( )

a.钒

a.铬

c.钛

7.任何一种具有与天然无机宝石相同化学成分，原子结构和物理性质的人工生长晶体都应称为：( )

a.人造宝石

b.人工宝石

c.合成宝石

8.用焰熔法可以合成( )

a.钇铝榴石

b.祖母绿

c.尖晶石

d.立方氧化锆

9.冷坩埚(熔壳)法生产立方氧化锆所需的热来自( )

a.液化石油气

b.丙烷和氯

c.高频电流

d.高温电阻

10.合成绿色水晶：( )

a.有强二色性

b.无二色性

c.有弱二色性

11.目前合成宝石或人造宝石中色散最强的是：( )

a.α-SiC(α-碳硅石)

b.SrTiO3(钛酸锶)

c.TiO2(金红石)

12.从熔体结晶的人工宝石中不会含( )

a.气—液两相包裹体

b.同生的气-液两相包裹体

c.后生的气液两相包裹体

13.目前人造GGG由以下途径形成：( )

a.从熔体中结晶

b.从溶液中结晶

c.从气体中结晶

14.助熔剂法合成祖母绿中的特征包裹体为：( )

a.同生气液两相包裹体 b.固相-气相两相包裹体 c.指纹状气液两相包裹体

15.提拉法合成变石的特征包裹体为：( )

a.愈合裂隙中三相同生包裹体

b.指纹状气液两相包裹体

c.弯曲生长纹

16.腰棱标有“GE POL”的改成白色的钻石是：( )

a.用褐钻改的

b.用黄色钻石改的

c.用劣质绿色钻石改的

17.下列仿钻材料中，热导率最接近钻石的是：( )

a.合成CZ

b.合成α-SiC

c.合成刚玉

三、多项选择题

1.合成Moissanite(α-SiC)的物理性质是：( )

a.有一个n值为2.417

b.有双折射

c.热导率高于钻石

d.维氏硬度与钻石十分相似

e.反射率高于钻石

2.仿宝石 Imitation stones是指( )

a.人工宝石模仿天然宝石的颜色、外观者

b.人工宝石模仿天然宝石的特殊光学效应者

c.某天然宝石模仿另一种天然宝石的特征

3.天然水晶与合成水晶：( )

a.可有菱面体与六方柱等单形组成晶体外形

b.其化学式是SiO2·nH2O

c.可有较强的多色性

d.晶面条纹平行C轴

e.任何切面上都有一个固定不变的折射率为1.544

四、填空题

1.焰熔法合成尖晶石的密度和折射率比镁铝尖晶石都( )。

2.合成刚玉宝石主要方法有( )、( )、和( )。

3.人造与合成宝石中代号CZ是( )，GGG是( )。

4.合成紫水晶不仅需要在原料中加着色元素( )，还需经( )处理。

5.合成宝石指其制取的全部或部分工艺过程是由人控制进行的。它们的( )、( )与它们所)和(对应的天然宝石基本相同。

6.除拼合石之外，人工宝石的制造方法可分为：从熔体中结晶或冷凝，从( )中结晶及从( )中结晶，和( )等。

7.水热法合成祖母绿的特征包裹体形状常为：( )、( )、( )。

8.与水热法相比，助熔剂法合成宝石的优点是能在( )情况下加热熔剂和熔解各种原料，并使晶体在熔体中结晶。

9.水热法合成的红宝石内部可见：( )、( )、( )、金属包裹体和( )。

高温高压就能人工造钻石吗？这里面有什么原理？

高温高压合成法又称晶种催化剂法，石墨是低压稳定相，金刚石的矿物学名称，他是高压稳定相，而且如果我们从石墨直接转化为金刚石需要高压和高温条件，一般要求压力和温度在10GPa和300 ℃ 以上，如果涉及金属催化剂 ，如Fe，Ni，Mn，Co等及其合金，石墨成为金刚石所需的温度和压力条件将大大降低，因此，目前金属催化剂参与高温高压法合成金刚石。

作为溶剂的金属催化剂位于碳源，通常为石墨和金刚石晶种之间，碳源在高温端，晶种在低温端，由于碳源在高温端的溶解度大于在低温端的溶解度，由温差引起的溶解度差成为碳源从高温端向低温端扩散的驱动力，碳源在种子晶体逐渐沉淀，金刚石晶体逐渐长大，由于晶体生长的驱动力是由温差引起的。

这种方法其实也被称为温差法，化学气相沉积，CVD通常在高温等离子体的作用下，使含碳气体解离，并将碳原子沉积到衬底上的金刚石膜中，衬底可以是非金刚石材料，但单晶金刚石通常是通过碳原子沉积在金刚石衬底上而形成的，含碳气体通常是指含有氮，甲烷和氢的混合气体，甲烷是合成金刚石碳原子的来源，氮可以增加生长速率，氢可以抑制石墨的形成。

通常化学气相沉积合成金刚石是在低压和高温条件下进行的，压力一般小于一大气压，温度大概约为1000度左右，人造金刚石以石墨和金属催化剂为主要原料，采用高温高压原理，通过原料和辅助材料的制备和组装，合成，提纯，切割和抛光，镶嵌，最终形成人造钻石饰品。

关于高温高压就能人工造钻石吗这里面有什么原理的问题，今天就解释到这里。

高温超高压法合成钻石

早在18世纪的后期就已经证实了钻石和石墨都由碳元素组成，后来就开始了合成钻石的研究工作，经过较长时间的艰苦努力，于20世纪中叶才在实验室合成出人工钻石，初期的合成钻石仅仅是磨料级的。我国在20世纪60年代也合成出了磨料级钻石。

高温超高压法现又称为高温高压法，HTHP。由于超高压设备和高温技术的限制，起初合成钻石进展较缓慢。直到1970年，美国GE公司才公布了第一颗宝石级合成钻石的诞生，之后几年各国一直在保密的情况下进行研究。进入90年代，合成钻石有了突破性进展，日本的住友公司、英国的戴比尔斯公司和美国的GE公司等相继公布了他们合成的宝石级钻石，引起了珠宝界的震惊。

关于合成钻石的方法，可分为静压法、动压法和气相外延生长法。大颗粒宝石级钻石主要是用高温超高压，HTHP静压法中的晶种触媒法，包括压带法和BARS法及最近多种媒体报道的化学气相沉淀法，CVD法合成的，本节及第七节将分别予以重点介绍。

一、HTHP法合成钻石的原理

1.石墨与钻石的转换

合成钻石就是人为地模拟天然钻石的形成条件，使非金刚石结构的碳转化为金刚石结构的碳。

钻石的晶体结构是1913年由W.L.Bragy等测定出来的，钻石大部分呈立方结构而石墨则呈层状结构。金刚石的结构详见本书“钻石”一节，石墨结构如图，4-1-20。

图4-1-20 石墨结构图

钻石中碳原子的2s、2px、2py、2pz四个轨道形成四个sp3杂化轨道，形成四面体配位，每个碳原子与周围的四个碳原子形成共价饱和键，键长0.154nm。

石墨的碳原子分布在六角环上，每一个碳原子为相邻的三个碳原子所围绕，其间距为0.142nm。相邻两层碳原子错位堆积，层间的间距为0.34nm，键力相对弱得多，所以石墨具一组极完全解理，可以滑移而分开。在高温高压下石墨可以转化为金刚石。

如图4-1-20所示，石墨的层间排列，间距为0.34nm，碳原子错位堆积；高压下Z轴方向中层间互相接近，由于碳原子错位堆积，1 ′、3 ′、5 ′向上运动，1、3、5、2 ′、4 ′、6 ′向下运动，从而石墨结构变为金刚石结构。

图4-1-21 碳的相图

2.合成钻石的生长机制

长期以来，各国科学家都在努力寻找金刚石晶体生长的条件。图4-1-21是石墨－金刚石转换相图。由相图可知：固相区I为石墨区，Ⅱ为金刚石区，Ⅲ为金属碳区，还有液相区。在低压高温区，主要以石墨相存在，只有在较大的压力和较高的温度范围内，金刚石才是稳定的相。除气相法、外延生长法之外，金刚石晶体生长都在较高的压力范围内，触媒法可以使压力降低一些。

由相图4-1-21还可以看出，在相图上部，碳质原料在超高压高温下，碳原子集团经过压缩、切变、热振动，使非sp3杂化的原子轨道向sp3杂化转化，从而使金刚石成核生长。在低于上述压力下，在金刚石、石墨稳定区界线上，压力和温度不足以使碳原子达到金刚石结构。但如果利用熔剂－触媒的复合作用，仍可达到目的，因为这些熔剂的熔化温度相对低，并与碳共熔，使碳原子与熔剂相互扩散，形成二维、三维的间隙相，最终形成金刚石相。

现代的科技条件，很容易实现稳定可靠的技术装备和实验条件，因此，生长出宝石级钻石就成为可能。近几年，各国科学家进行了大量研究，就温度、压力、时间等实验条件和熔媒种类、碳质原料种类、杂质影响等各方面得出许多实验资料和经验，从而更加完善了合成钻石的生长理论。

二、HTHP法合成宝石级钻石的设备与合成工艺

，一HTHP法合成钻石的设备

静压法合成钻石的设备大致可以分为四部分，即大吨位的液压机、合成钻石用高温高压容器，即模具、加热系统和控制检测系统。

由于采取的是超高压设备，从技术上有许多难题，如材料的力学性能要高，加工精度高，压机能长时间保持压力稳定并可以升压和降压。这对压机油缸、密封、液机元件、机械加工精度等均提出了很高的要求，达到这些要求绝非易事，它与整个机械工业水平有关。

此外，对于压力容器的要求则更高。首先是材料问题，能承受高温下500×108Pa以上的压力的材质较少，且价格昂贵，高压下材料的性能有可能改变，甚至会自爆。目前，加热系统和测量系统已实现了自动化。

实现HTHP法的设备方案较多，有六面顶、四面顶、两面顶。下面以两面顶年轮式为例介绍一下设备原理，见图4-1-22。1为油压机机架，可以整体铸造，对于小于1000吨位的压机可以采用铸件，如果吨位较大，可以用缠绕式机架，即机架由钢丝或钢带缠绕而成；2为高压容器，是合成金刚石的关键部分，对它的材质、加工精度、形状设计都有严格的要求；3为油缸，内部活塞靠高压油上下移动，使模具压紧，这和其他类型油压机原理类似。

年轮式高压模具如图4-1-23所示。

图4-1-22 主压机示意图

图4-1-23年轮式高压模具

图4-1-23中1为压缸，它是由硬质合金做成的，一般为W、Co、C合金，w，Co=15%;2为压砧，也是硬质合金，一般w，Co=6%;3为耐热含金钢环；由压缸和压砧组成一个舱体4，是合成金刚石的室。年轮式高压模具也可用钢丝缠绕而成，以使应力分布更合理，从而提高模具的使用寿命。合成金刚石所采用的生长舱有各种结构，简单的生长舱结构如图4-1-24所示。

图4-1-24中，1为叶蜡石，是理想的固体传压介质和绝缘介质，由于它含结晶水，影响金刚石的合成，目前大部分是用烧过的叶蜡石粉末再压制成型，不仅降低成本，提高了材料利用率，而且满足了合成工艺的要求。叶蜡石是合成金刚石工艺中的关键性辅助材料，其作用是：传压、保温、绝缘、密封。

图4-1-24 金刚石生长舱

图4-1-24中，2为石墨片，合成金刚石就是使石墨结构的碳转化为金刚石结构的碳，因此，碳质材料是关键材料。从理论上讲，各种形式的碳均可以转化为金刚石，但研究表明，不同的碳质材料对生长金刚石的数量、质量和颗粒大小均有相当大的影响，石墨转化为金刚石的自由能较低，因此使用较广泛。现在国内常用的石墨材料为GAI，原SK-2，它是采用熟石油焦粉、沥青焦粉和鳞片石墨为原料，并外加熔化沥青作结合剂加工而成的。

碳质材料是影响合成金刚石质量和产量的重要因素之一，为了获得较好的金刚石，对石墨有如下要求：①石墨有一定的气孔率，这样可以增加反应面积；②在合成金刚石的碳质素中，含少量Ni、Fe、Na、Co等元素是必要的，因为这些元素在合成过程中可以促进碳原子的活化，破坏原生的结构，为金刚石长大创造条件；③对石墨的结晶化程度也有要求，晶体的多少和排列对金刚石的转化都有作用，石墨化程度高，从动力学观点来看，转化为金刚石相对容易。

图4-1-24中，3为金属合金，即触媒片，根据碳的相图，石墨转化为金刚石时要1.25×1010Pb的压力和2700℃以上的温度，为了使合成温度有所降低，用加入合金的办法，使碳在熔化的合金的作用下，以类似于熔盐法生长晶体的过程生长。在研究过程中，采用了各种金属做试验，现在大部分用Ni、Mn、Co、Fe的合金，甚至有专门用于合成金刚石的合金片，如Ni95Co5、Ni65Mn35、Fe73Co27等。研究表明，Ni、Mn、Co、Fe、Cr等元素或由它们组成的二元、三元、多元合金，是合成金刚石基本的、有成效的触媒合金，若掺入微量Cu、Nb、Mg、B、Al等，不仅可改变金刚石成核与生长的条件，而且还可以生长出不同的金刚石。

晶体生长舱有各种形式的排列和组合，图4-1-25为一种大颗粒金刚石生长室的结构。把原料如图装进生长舱，即压缸内，起动压机，把两个压头压紧密封，并通电加热。用这种加压、加温方式，可以生长出大于1mm的金刚石，但单次产量不高。

图4-1-25 大颗粒金刚石生长舱

关于高温加热系统，在静压法中有直接加热和间接加热两种，直接加热是通过反应材料本身发热，间接加热是通过套在外面的石墨管，与缸体绝缘加热。

，二HTHP法合成宝石级钻石的工艺过程

最常见的合成宝石级钻石的方法是压带法和BARS法。

1、压带法合成钻石工艺

1955年通用电器公司，GE宣布利用压带，belt装置首次成功生产出合成钻石，直至1970年通用电器公司采用晶种触媒法经过七天的生长获得了大于5mm、重约1ct的钻石单晶，其生长舱如图4-1-26所示。

图4-1-26 合成宝石级钻石生长舱，a和改进后的生长舱，b

图4-1-26所示的生长舱分上下两部分，作为碳源的金刚石粉放在压腔中心区，两端放置籽晶，触媒金属，铁或镍放在碳源与籽晶之间，利用碳管的电阻加热，用碳管的不同厚度或用其他热材料放在不同部位也可改变温度梯度，在舱内保持一定的温度梯度，中心碳源区温度最高，端部结晶生长区的温度最低。当加热到1700℃时，金属触媒熔融，中心碳源区的金刚石粉就不断溶解到金属触媒中变成游离碳原子。起初，碳的密度比金属小，因此籽晶有从底部晶床向舱体中心区，籽晶被溶解或从中心区向上端晶床上浮的倾向，约1h后达到平衡。顶部晶床含有许多细小的金刚石晶体，而在底部晶床上剩下少量的金刚石晶核，由于碳在金属中已达到饱和，所以金刚石晶核不再继续溶解，金属熔融体中的碳开始了缓慢的扩散过程。由于舱体内温度中心区高、两端低，所以中心区溶解的碳原子多于端部，并向端部进行扩散，从而沉积在金刚石晶核上。这个过程不断进行，直到中心区的细金刚石粉用完为止。若能使舱体中部与端部的温度梯度保持在30℃/cm时，晶体就能稳定地生长成宝石级大小的金刚石。又由于底部晶床晶核少，故能获得大的宝石级金刚石。

实验证明只要保持温度为1370℃、压力为6.0×109Pa，生长一周即可获得5mm大小，约lct的宝石级金刚石。若在舱体中加入适当的微量元素，可改善金刚石的性能，使金刚石着色，如加入氮，可使金刚石晶体显黄色；加入硼，呈蓝色，并具有半导体的性质。

2.“BARS”法合成钻石工艺

1990年俄罗斯公布了他们用BARS系统生长合成钻石的成果，BARS的意思是分裂球无压装置。近年来，美国Gemesis公司的技术人员在俄罗斯技术的基础上改进，设计了一个新的BARS“分离体”的装置。该装置合成舱体，大约有2.5cm厚中的压力是从一个连续的碳化钢压砧复合施压而获得的。内舱设置6个压砧，这些压砧位于立方体的面部，围绕着合成舱体；外舱设置8个压砧，它们位于八面体的面部，围绕着内舱。整个排列好的多压砧部件被放在两个钢铸的半球中，这两个铰接的半球就称为“分离体”，可以作为压砧和合成舱体的通道，有两个大钢铗把这些部件连接在一起，见图4-1-27。这种“BARS”装置采用石墨管来加热合成舱体。

图4-1-27 改进的“BARS”法合成钻石装置

经过改进的设备具有使用寿命较长、生产率高、操作较为简单、更容易维护等特点。重要的是，它的操作十分安全，在操作过程中高压容器泄漏而导致危险的机率也很小。除了纯度、浓度和晶体的初始生长外，商业化宝石级合成钻石生长的关键是要小心谨慎地通过电脑控制整个晶体生长过程的温度和压力，以保证持续稳定的生长环境。另一个技术创新就是铸造半球可以开合，便于进行样品的装卸。

使用这种改进的设备，生长3.5ct的合成钻石晶体大约需要80h。合成钻石中黄色的浓度及晶体的外形、对称性、透明度，均可以控制在一定的范围内。该装置曾用实验的方法在一个舱体内生长出多个晶体，晶体生长的周期为36h。但是，由于容积所限，这些晶体生长得很小。倘若舱体内生长4个晶体，则每个晶体只有0.6ct大小；如果舱体内生长8个晶体，则每个晶体只有0.35ct。

“BARS”法合成钻石的工艺条件为：

1压力　5.0～6.5GPa，相当于5万～6.5万大气压。

2温度　1350～1800℃。

3触媒　各种过渡金属，如Fe、Ni、Co等。

4种晶　天然钻石或合成钻石。

5碳源　石墨粉或金刚石粉。

种晶的定位决定了生长晶体的晶形。在合成舱体的顶端，亦称“热端”，放置碳源和底端，亦称“冷端”，放置晶种存在着很小但却很重要的温差。该温差为钻石晶体的生长提供了动力，因此，这项技术也被称为“温度梯度”法。在高温高压的条件下，原料区的石墨粉迅速在热端熔融于金属熔剂中。在温度梯度的推动下，热区碳原子通过熔剂，向舱体冷端扩散，最终沉积在籽晶上，结晶成为单晶体。

在高温高压下合成宝石

高温高压法主要用于合成金刚石。

早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到20世纪由于热力学及高温高压技术的发展，才使合成钻石得以实现。1953年瑞士工程公司，ASEA使用压力球装置首次成功地合成了40粒工业钻石，美国通用电气公司，GE也于1955年采用压带装置合成出了小粒钻石。

宝石级金刚石的生产过程是1970年由美国通用电气公司首次公布的。他们采用晶种法经过7天时间生长出5～6mm的宝石级金刚石，晶体重1ct左右。1988年他们与发展中心金刚石研制小组共同生产出首批克拉级大小的超级金刚石，到1992年已生产出热导率达天然金刚石的2倍，颗粒重量达3ct的超级人造金刚石。戴比尔斯公司70年代初开始合成金刚石，1987年生长出的最大单晶重11.14ct，1990年生长出重14.3ct的金刚石大单晶。日本无机材料研究所、日本助友电气公司、西伯利亚科学院也分别研制出了不同颜色的宝石级金刚石。我国1974年用金属薄膜法生长出优质金刚石大单晶，1985年采用晶种法首次获得直径3.2mm，重0.2ct的优质金刚石。目前宝石级钻石合成的成本仍然很高，虽有初步的商业化生产，仍不能进行大批量的生产。2000年合成的可切磨的钻石只有3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。

用晶种法生长金刚石的过程包括：①碳源，一般为天然或合成金刚石粉、石墨及石墨与金刚石粉的混合物在叶蜡石反应腔高温区溶解，叶蜡石具有足够的柔软性以传播压力，并具有在压力作用下耐高温而保持不熔。②碳在反应腔中部熔融金属内输运，金属采用 Ni-Fe合金或 Fe-Al合金。③碳在低温区籽晶上结晶。晶种用天然金刚石或已长成的合成金刚石。受控条件为1800 ℃和70000bar的温度和压力，其温度梯度约 30～50℃。一周约能生长5～6 mm。生长速度缓慢且要求反应腔保持长时间压力、温度和温度梯度的稳定，从而提高了工艺过程的成本。合成钻石装置见图10-1-7。

图10-1-7 合成钻石的装置和反应舱

合成金刚石一般呈浅黄色、浅棕色和浅褐色，已能生长出无色及彩色金刚石。晶体常为立方体和八面体聚形。晶面平整，晶棱平直，一般情况在显微镜下不见内含物。有时可见晶种、金属片、交切状纹理。合成钻石在长波紫外光下通常无荧光，短波下常有黄色、绿黄色、橙黄色荧光。阴极发光显示不同生长区的不同荧光分带。

如何在实验室中合成钻石？方法可靠吗？

钻石本质上是由碳构成，更确切的说，是由高度有序的碳原子组成。虽然地质学家仍在研究钻石如何于10亿至30亿年前在地球上形成，但根据一项发表在《自然》，Nature杂志上的研究，他们认为钻石的形成过程是这样的：

1. 二氧化碳被掩埋入地下100英里，约160公里。

2. 加热到1200摄氏度。

3. 被每平方厘米5,1000千克的压力紧紧压缩。

4. 迅速流向地球表面降温。

可以看到，天然钻石的形成条件非常苛刻，因此天然钻石具有很高带的经济价值。由于天然钻石的稀少，这就催生了人造钻石：目前有两种方法可以在实验室中合成钻石。

第一种合成钻石的方法被称为高温、高压法，简称HPHT法。这是最接近地球内部产生的钻石，原料是石墨，没错，石墨本质也是碳，是碳的一种同素异形体。我们最常接触到的石墨就是铅笔，把石墨置于高温、高压以及金属催化剂的体系中。通过HPHT法，石墨的晶体结构被破坏重组，在几天之内就能形成钻石。然而，这些钻石不像天然钻石那么纯，因为在反应体系中，有金属催化剂参与其中。

另一种合成钻石的方法就是化学气相沉积法，简称CVD法，这种方法无需巨大的压力，并且还能产生比天然钻石更完美的人造钻石。先把一块钻石置于减压室中，然后用微波束轰击天然气，形成碳的等离子体。当气体加热到2000度时，碳原子就像“雨”一样落在减压室的钻石上并依附在其之上，然后完美的钻石就能在一夜之间生长出来。最后，再用高功率的激光把钻石切割成想要的形状就行。

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