MTBE(methyl tert-butyl ether)为甲基叔丁基醚的英文缩写,是一种高辛烷值(研究法辛烷值115)汽油添加剂,化学含氧量较甲醇低得多,利于暖车和节约燃料,蒸发潜热低,对冷启动有利,常用于无铅汽油和低铅油的调合。也可以重新裂解为异丁烯,作为橡胶及其它化工产品的原料。
毒性污染
MTBE具有一定的毒性。20世纪80年代末开始研究其毒性。研究发现,它易于与水融合,可渗入土壤,破坏地下水质,认为它是一种可能的污染物。
MTBE主要经呼吸道吸收,也可以经皮肤和消化道吸收,动物在高浓度的MTBE中可致癌。对小鼠的麻醉浓度为1.0mmol/L,致死浓度为1.6mmol/L。对人体的影响主要表现在上呼吸道、眼睛粘膜的刺激反应,长期接触可使皮肤干燥。
美国EPA推荐饮用水中MTBE的质量浓度为5.2~10.3μg/L。
危险货物编号:32084
合成原料
MTBE一般是以甲醇和异丁烯为原料,借助酸性催化剂合成,其中催化剂在工业上用得最多的是树脂催化剂。其中由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。
异丁烯的来源:
-裂解制乙烯副产的C4馏分
-炼油厂催化裂化装置副产的C4馏分
-以正丁烷为原料经异构化和脱氢制得
合成MTBE的催化剂:
-杂多酸及其盐类
-氢氟酸
-硫酸
-苯乙烯系阳离子交换树脂
-固体酸
-分子筛
MTBE的反应是一个选择性加成反应,烯烃中的叔碳原子在酸性催化剂的存在下形成正碳离子,再与醇结合形成醚。其反应是一个可逆放热反应。
工艺流程
工业装置上,催化醚化反应是在固定床或膨胀床内进行的,反应物料是液相。反应后的物流中除产物MTBE之外,还有未反应的甲醇以及除异丁烯以外的其他C4组分。由于甲醇与C4或MTBE都会形成共沸物,在产物分离时可以有多种方案,如图1所示是其中的一种,图中:1—反应器;2—共沸分馏塔;3—水萃取塔;4—甲醇回收塔。在这个流程中,用三个塔在压力下进行产物分离。先在第一个塔内将甲醇与C4的共沸物蒸出,从塔底得到MTBE产物,然后用水萃取的方法从共沸物中回收甲醇,最后再从甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反应器。反应后剩下的C4组分主要是正丁烯和异丁烷等,可作为烷基化的原料。
上述固定床或膨胀床的醚化工艺的异丁烯转化率一般为90%一96%,若要求异丁烯转化率大十99%,须采用反应—分离—再反应—再分离的工艺流程,导致流程长、投资大、能耗高。美国CD Tech公司开发的催化蒸馏工艺将反应和产品分离结合在一台设备中进行,由于反应与分离同时进行,打破了反应平衡,提高了转化率,降低了能耗,将异丁烯的转化率提高到了99.5%以上。
物理性质
密度(kg/m3,20℃):740.6
临界温度(°C):223.9
比热容(°C):2.135
蒸发热(J/(g·K)):30.10
燃烧热(MJ/kg):38.21
雷德蒸汽压(bar):0.55
临界压力(MPa):3.37
折光指数(20°C):1.3689
着火点(°C):480
空气中爆炸极限(%V):上限15.1;下限1.6
研究法辛烷值:117
马达法辛烷值:101
水在MTBE中的溶解度(20℃,g/100g):1.5
MTBE在水中的溶解度(20℃,g/100g):4.3
应用情况
甲基叔丁基醚是目前四乙基铅的替代产品。以裂解碳四中的异丁烯和甲醇为原料,在大孔磺酸阳离子交换树脂催化作用下生成,并经精制而成。
产品性能:该品有类似樟脑的气味,无色透明,在室温下,能与醇、醚、脂肪烃、芳烃、卤化溶剂等完全互溶。该品同其他甲基叔烷基醚一样,还有另一个非常重要的性能,即很强的抗自动氧化性,不易生成过氧化物。
主要供炼油厂作高辛烷值汽油的调合剂,也可作石蜡、油品、香料、生物碱、树脂、橡胶的溶剂、有机合成反应剂。易燃易挥发,遇火种、热源有爆炸的危险。
20世纪70年代,MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值,而且化学性质稳定。添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能,降低尾气中一氧化碳的含量。而且燃烧效率高,可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗暴剂,生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。
MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。
1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。1990年美国制定的空气清洁法修正案(CAA-1990)要求新配方汽油添加含氧化合物(如MTBE),以减少汽车污染。中国从二十世纪70年代末和80年代初开始进行MTBE技术的研究。1983年齐鲁石化公司橡胶厂建成了中国第一套MTBE工业试验装置,1986年吉化公司建成了中国第一套万吨级MTBE工业装置。1999年,中国启动了“全国空气净化工程——清洁汽车行动”,开始鼓励使用含有MTBE的汽油。
MTBE作为汽油的辛烷值改进剂,除可增加汽油含氧量外,还可促进清洁燃烧,减少汽车有害物排放污染。MTBE在水中有一定溶解度,因此,主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏,美国在地下饮用水体中越来越多地发现了MTBE。MTBE即使在很低浓度也会造成水质恶臭。美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。
美国汽油加入MTBE不仅为了满足汽油含氧2%的要求,MTBE也具有道路辛烷值110和RVP(雷德蒸气压)仅为8(磅/吋2)的优点。加入MTBE满足汽油含氧2%的要求,使汽油数量增加11%。美国原确定汽油总量的3.65%为MTBE,约87%的新配方汽油均使用MTBE作为含氧化合物。鉴于MTBE对水质的污染,美国加州2004年起禁用MTBE,亚利桑那州、康涅狄格州和纽约州等也于2005年起禁用MTBE。其他州也纷纷减少MTBE掺入量,并加入禁用MTBE的行列。澳大利亚也于2004年起禁用MTBE。2006年起,美国汽油禁用MTBE的步伐进一步加快。2006年5月起,美国已有25个州禁用MTBE。预计美国MTBE需求量将从2001年的1290万吨/年减少到2010年的344万吨/年。全球MTBE需求2001年曾达到峰值2258万吨/年,预测未来的需求将进一步下降。
专家建议
全国石油产品及润滑剂标准化技术委员会秘书长张建荣:从技术层面上讲,用石脑油、MTBE(抗爆剂)是不可能生产出合符排号的汽油的,调和汽油很可能添加了一些未经验证的添加物或者添加剂,这些非常规的添加剂对汽车的正常使用甚至安全,对空气的排放都有严重的隐患。
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